熱力型NOx的生成機理由捷里多維奇（Zeldovich)于1964年提出。熱力NOx（又稱溫度型NOx）是燃料燃燒時，空氣中氮在高溫下氧化產(chǎn)生，其生成是在高溫下由氧原子撞擊氮分子而發(fā)生下列鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的結(jié)果：

其中，*一式起主導(dǎo)控制作用，而該式的反應(yīng)條件是溫度高于1500℃，所以NOx的生成與溫度有關(guān)。按照這一機理，空氣中的N2在高溫下氧化，是通過如下一組不分支的連鎖反應(yīng)進(jìn)行的，整個反應(yīng)的速度，正比于氧原子的濃度，隨著溫度的上升，氧原子濃度增大，總的反應(yīng)速度增大。

由于總反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，所以升溫有利于提高NOx的轉(zhuǎn)化率，同樣降溫會使熱力型NOx的形成受到明顯抑制。熱力型NOx生成速度與燃燒溫度關(guān)系很大，主要影響因素是燃燒溫度、氧濃度和高溫區(qū)的停留時間。

2、快速型NOx的生成機理

1）、快速型（也稱瞬時型）NOx的生成機理。

快速NOx的生成機理目前尚有爭議。弗尼莫爾（Fennimore）等人研究了減壓甲烷火焰內(nèi)HCN（氰）等濃度和溫度的變化規(guī)律，隨著燃燒溫度的上升，首先出現(xiàn)HCN，并且在火焰面內(nèi)達(dá)到大值，然后再下降。在HCN濃度降低的同時，NOx濃度急劇上升。因此，弗尼莫爾等認(rèn)為，快速NOx的生成機理與熱力NOx不同，是碳?xì)浠衔锶紵纸馍傻腃H、CH2和C2基團，并破壞了空氣中N2分子鍵。

關(guān)于快速NOx的生成，一般可以認(rèn)為：碳?xì)浠衔锶剂希谌剂线^濃區(qū)域，火焰面上會生成大量的NOx，稱為快速NOx。

快速NOx只有在碳?xì)淙剂先紵龝r，且燃料富裕的情況下，即碳?xì)浠衔?/span>CH較多，氧濃度相對較低時才發(fā)生，它的生成速度快，就在火焰面上形成。

快速NOx的生成機理與熱力NOx不同，而與燃料NOx的生成機理非常相似。要降低快速NOx的生成量，只要供給足夠的氧氣、以減少中間產(chǎn)物HCN、NH等即可。

2）、溫度對快速型NOx的生成影響不大。

由于燃料揮發(fā)物中碳?xì)浠衔锔邷胤纸馍傻腃H自由基可以和空氣中氮氣反應(yīng)生成氰(HCN）和N，再進(jìn)一步與氧氣作用以極快的速度生成，快速NOx的生成受溫度的影響不是很大。但燃料的種類對快速NOx生成的影響是很大的。只要達(dá)到一定溫度，快速NOx的生成主要決定于過剩空氣量和燃料的種類。

3）、過量空氣系數(shù)對快速NOx的生成有很大的影響。

從快速NOx生成機理就可以知道，過量空氣系數(shù)α對快速NOx的生成有很大的影響。在任何溫度下，快速NOx的生成量在某一過量空氣系數(shù)時有一個大值。其原因在于，當(dāng)α進(jìn)一步下降后，雖然增加了碳?xì)浠衔锏臐舛龋岣吡朔磻?yīng)速度，增加了中間氮化合物的生成量，使快速NOx生成量向增加方向發(fā)展；但同時，氧濃度減少，有利于HCN向N2轉(zhuǎn)變，而使快速NOx生成量又向減少方向發(fā)展。

根據(jù)NOx的生成動態(tài)和與過量空氣系數(shù)的關(guān)系，可以把過量空氣系數(shù)α的影響分成三個區(qū)域：

*一個區(qū)域α≥1，基本上不生成快速NOx，大部分NOx都是在火焰帶的后端生成的。

第二個區(qū)域0.7≤α≤1，有相當(dāng)數(shù)量的快速NOx生成，但還未達(dá)到與火焰*高溫度相對應(yīng)的NOx平衡濃度，NOx在火焰帶后端的高溫區(qū)域內(nèi)生成。

第三個區(qū)域α＜0.7，快速NOx的生成濃度與火焰*高溫度時的平衡濃度大致相等，在火焰帶的后方，已經(jīng)幾乎看不到NOx的生成。在第三個區(qū)域里，由于隨著α的減少而使平衡濃度減少，故快速NOx的生成量也減少，因此，快速NOx生成量的大值，在α＝0.7附近。見圖5

圖中：1-快速NOx濃度變化曲線，2-火焰面內(nèi)NOx濃度大值變化曲線，3-火焰*高溫度對應(yīng)的NOx平衡濃度變化曲線。注：圖中Tmax＝(2119±5)K

3、燃料型NOx的生成機理

1）、燃料NOx的生成機理

燃料型NOx的生成機理非常復(fù)雜，雖然多年來世界各國許多學(xué)者為了弄清其生成和破壞的機理已進(jìn)行了大量的理論和試驗研究工作，但是對這一問題至今仍不是*清楚。這是因為燃料型NOx的生成和破壞過程不僅和煤種特性、煤的結(jié)構(gòu)、燃料中的氮受熱分解后在揮發(fā)分和焦炭的比例、成分和分布有關(guān)，而且大量的反應(yīng)過程還和燃燒條件如溫度和氧及各種成分的濃度等密切相關(guān)。總結(jié)近年來的研究成果，燃料型NOx的生成機理，大致認(rèn)為：燃料中的N通常以原子狀態(tài)與各種碳?xì)浠衔?/span>相結(jié)合，形成環(huán)狀化合物或鏈狀化合物，經(jīng)氧化反應(yīng)后生成大量的NOx，這種NOx稱為燃料NOx。